碳纖維被認(rèn)為是高性能纖維的杰出代表，以高比強(qiáng)度和高比模量而被認(rèn)可，同時(shí)還具有密度低、耐高溫、耐腐蝕、抗疲勞等一系列的優(yōu)勢，因此發(fā)展迅猛成為替代金屬材料的首選材料。現(xiàn)如今的碳纖維已經(jīng)廣泛的應(yīng)用到航空航天、軌道交通、國防軍事、醫(yī)療器械以及海洋工程、風(fēng)力發(fā)電、體育休閑等多領(lǐng)域中，是國民經(jīng)濟(jì)和現(xiàn)代化國防的重點(diǎn)物資材料。
碳纖維的分類
碳纖維的種類有不少，可以分為：
聚丙烯腈(PAN)基碳纖維
瀝青基碳纖維
黏膠基碳纖維
其他類型碳纖維(如木質(zhì)素基碳纖維、聚丙烯基碳纖維等等)
按照纖維力學(xué)性能(拉伸模量)，碳纖維可以分為
超高模量碳纖維(Ultra-high-modulus，UHM，模量>500GPa)
高模量碳纖維(high-modulus，HM，模量350-500GPa)
中等模量碳纖維(Intermediate-modulus，IM，模量250-300GPa)
標(biāo)準(zhǔn)模量碳纖維(Standard-modulus,模量230-250GPa)
低模量碳纖維(Low modulus，LM，模量<100Gpa，抗拉強(qiáng)度>3.0Gpa)
現(xiàn)如今被應(yīng)用最多的就是聚丙烯腈基(PAN)碳纖維，PAN基碳纖維因?yàn)槌善菲焚|(zhì)好、工藝簡單以及力學(xué)性能好的優(yōu)點(diǎn)，成為了碳纖維種類中的佼佼者，整個(gè)的產(chǎn)量占全球碳纖維總產(chǎn)量的90%以上。我們就來看看什么是PAN基碳纖維，這種PAN基碳纖維是如何生產(chǎn)出來的。
PAN基碳纖維發(fā)展歷程
聚丙烯腈簡稱PAN，從20世紀(jì)60年代初，由日本的近藤昭男發(fā)明。1965年日本碳公司工業(yè)化生產(chǎn)普通型聚丙烯腈基碳纖維成功。碳纖維領(lǐng)域領(lǐng)頭羊日本東麗就是在取得近藤昭男專利許可后開始一路高歌猛進(jìn)，迅速成長為碳纖維領(lǐng)域中首屈一指的企業(yè)。
在之后日本和美國多家公司也相繼開發(fā)出聚丙烯腈基碳纖維和瀝青基碳纖維等高性能產(chǎn)品，并不斷提高它們的強(qiáng)度和模量水平。
1980年后是瀝青基碳纖維的盛行期，同時(shí)碳纖維的技術(shù)水平也得到了較大的提升。世界碳纖維的生產(chǎn)主要集中在日本、美國等少數(shù)發(fā)達(dá)國家，目前世界上PAN基碳纖維生產(chǎn)企業(yè)主要有八家，集中在日本和美國，其中以日本的東麗、三菱、東邦最為出名，占據(jù)了世界PAN基碳纖維市場50%以上的份額。另外的五家是美國赫氏、美國氰特、德國西格里、土耳其阿克薩、中國臺塑。
整個(gè)碳纖維技術(shù)也掌握在它們手里，不對外開放，采取相對應(yīng)的技術(shù)封鎖。其他國家只能自己摸索否則只能購買他們的材料。
國內(nèi)碳纖維發(fā)展歷程
我國碳纖維材料的發(fā)展是中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所和沈陽金屬所成立以李仍元為組長的“聚丙烯腈基碳纖維的研制”課題組，開始碳纖維的基礎(chǔ)研究。在國外技術(shù)封鎖下，進(jìn)展緩慢，大致可以分為三個(gè)階段：
�、�.奠基階段，我國的碳纖維研究也是從20世紀(jì)60年代開始，但相對于的可行知識以及技術(shù)還不成熟，所以沒有取得有效的進(jìn)展，再加上國外列強(qiáng)把碳纖維作為戰(zhàn)略物資，實(shí)施技術(shù)封鎖更是雪上加霜，這也導(dǎo)致我國碳纖維技術(shù)那個(gè)階段一直停滯不前。
�、�.起步階段，在1975年，認(rèn)識到碳纖維對于國防戰(zhàn)略的重要影響，國防科委張愛萍將軍主抓碳纖維項(xiàng)目的科研的科研攻堅(jiān)，對接二十多家科研和企事業(yè)單位，從原絲獲取到碳化再到成絲一條龍完成，但是后期因?yàn)槎嗉铱蒲泻推髽I(yè)合作，后續(xù)涉及到利益分配的情況，而進(jìn)展緩慢，又嘗試引進(jìn)碳絲生產(chǎn)技術(shù)，也以失敗結(jié)束。
�、�.發(fā)展階段，隨著世界碳纖維技術(shù)的不斷升級下，是市場的推動下，在2000年，兩院院士師昌緒提出要大力發(fā)展碳纖維產(chǎn)業(yè)，這引起了政府的重視， 至此我國開始采取措施大力支持碳纖維領(lǐng)域的自主創(chuàng)新，在 “863”、“973”計(jì)劃中也將碳纖維作為重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目。2005年國內(nèi)碳纖維行業(yè)企業(yè)僅有10家，合計(jì)產(chǎn)能僅占全球產(chǎn)能的1%。2008年，以國有企業(yè)為代表的企業(yè)開始進(jìn)入碳纖維行業(yè)，但大部分企業(yè)在核心關(guān)鍵技術(shù)上還無任何突破，無論是生產(chǎn)線的運(yùn)行還是產(chǎn)品質(zhì)量，都極不穩(wěn)定。
近幾年，市場的推動下，我國碳纖維產(chǎn)業(yè)迎來大爆發(fā)，不單國有企業(yè)，眾多的民營企業(yè)也紛紛涌入該行業(yè)，先后突破，比如以中復(fù)神鷹就實(shí)現(xiàn)了干噴濕紡T1000級超高強(qiáng)度碳纖維，不論是從小絲束還是大絲束都慢慢的開始縮短與世界碳纖維的技術(shù)差距。也帶動了相關(guān)領(lǐng)域的路上漿劑、設(shè)備、工藝等多配套的發(fā)展。
雖然這幾年發(fā)展迅猛，但在高性能的碳絲的差距慢慢縮小，但是在碳纖維后續(xù)的彈性預(yù)浸料上又有一定的差距，隨著市場推動，慢慢的發(fā)現(xiàn)國內(nèi)的熱塑性碳纖維預(yù)浸料缺失，只能依靠進(jìn)口，這種材料更是碳纖維后續(xù)應(yīng)用的重頭戲，多被應(yīng)用到高性能領(lǐng)域中，也涌現(xiàn)了一大批企業(yè)開始著手從事該領(lǐng)域的研究，這里面以智上新材為代表的碳纖維生產(chǎn)企業(yè)就率先完成了彎道超車，成功實(shí)現(xiàn)熱塑性碳纖維預(yù)浸料的量產(chǎn)，讓該高性能材料不在只能依賴國外進(jìn)口使用。
PAN基碳纖維生產(chǎn)工藝
PAN基碳纖維是從石油、天然氣、煤炭等資源中獲得丙烯，再經(jīng)過氨氧化之后獲得丙烯腈，然后再經(jīng)過紡絲獲得聚丙烯腈原絲，再通過氧化、高溫碳化、石墨化、上漿等一系列的出來，才能獲得聚丙烯腈碳纖維。
聚合
PAN基碳纖維生產(chǎn)中的聚合是把前驅(qū)體配置丙烯腈單體，是在反應(yīng)器中和催化劑、增塑丙烯酸共聚單體結(jié)合，不斷攪拌后使得它們混合，保證粘度和純度，內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)不斷形成自由基的過程。最終就是獲得丙烯酸纖維的長鏈聚合物。
紡絲
在紡絲中，有濕法、干法、干噴濕紡的紡紗，那不同的紡絲制作出來的碳絲性能也會有很大的區(qū)別，其主要的方式就是把濃液浸入液體凝結(jié)浴中，并通過由貴金屬制成的噴絲頭中的孔擠出，噴絲孔與PAN纖維的所需長絲數(shù)相匹配(例如12K碳纖維為12,000個(gè)孔)。濕紡纖維通過水洗牽伸以除去過量的凝結(jié)劑，然后干燥并拉伸以繼續(xù)提高PAN聚合物的取向。
濕法紡絲的一種替代工藝是被稱為干噴/濕法紡絲的混合工藝，該工藝在纖維和凝固浴之間會存在空氣段，從而產(chǎn)生光滑的圓形PAN纖維。PAN前驅(qū)體纖維的最后一道工藝是上油，可防止絲束發(fā)生黏連，隨后卷繞成型。干噴濕紡對紡絲原液的要求比較高，需要采用雙螺桿溶解機(jī)組對PAN顆粒進(jìn)行溶解，進(jìn)而對生產(chǎn)企業(yè)的設(shè)備、操作、環(huán)境等提出更高要求，更適用于小絲束的生產(chǎn)。中復(fù)神鷹于2013年在國內(nèi)率先突破干噴濕紡關(guān)鍵技術(shù)，國內(nèi)大部分碳纖維制造企業(yè)仍以濕法紡絲工藝為主。
氧化
預(yù)氧化處理是碳纖維制備流程中耗時(shí)最長的一道工序，氧化爐溫度范圍為392°F至572°F(200°C至300°C)。該過程將空氣中的氧氣分子與PAN纖維結(jié)合在一起，并使聚合物鏈開始交聯(lián)，這會使纖維密度從〜1.18 g/cc增加到高達(dá)1.38 g/cc。氧化時(shí)間會根據(jù)前驅(qū)體纖維的化學(xué)反應(yīng)而變化，通常而言需要60到120分鐘的時(shí)間，每條生產(chǎn)線需要4到6個(gè)烘箱，烘箱堆疊起來可以提供兩個(gè)加熱區(qū)。氧化后的PAN纖維包含約50%至65%的碳分子，其余部分為氫、氮和氧的混合物。
碳化
碳化反應(yīng)在專門設(shè)計(jì)炭化爐內(nèi)進(jìn)行，并且需要惰性(無氧)氣氛保護(hù)。在沒有氧氣的情況下，只有非碳分子包括氰化氫和其他VOC(穩(wěn)定期間以40至80 ppm的濃度生成)和微粒被除去，并從高溫爐內(nèi)排出，隨后在環(huán)境控制的焚化爐中進(jìn)行后處理。在碳化過程中必須施加一定牽伸張力，從而可以優(yōu)化碳分子的結(jié)晶，以生產(chǎn)出含碳量超過90%的碳纖維。碳纖維與高模碳纖維(又稱“石墨纖維”)區(qū)別在于，前者是在約1315°C/2400°F下碳化的纖維，其碳含量為93%至95%，而后者在1900-2480°C(3450-4500°F)時(shí)被石墨化，碳元素含量超過99%。
表面處理及上漿
隨后的工序是上漿處理，一般上漿劑占碳纖維重量的0.5%至5%，可在處理和加工(例如編織)過程中保護(hù)碳纖維成為中間產(chǎn)品。上漿還可以將細(xì)絲束縛在各個(gè)絲束中，以減少起毛，提高可加工性并增加纖維與基體樹脂之間的界面剪切強(qiáng)度。上漿干燥結(jié)束后，漫長的碳纖維制備過程就完成了，單個(gè)的絲束分離出來然后纏繞到筒管上。
PAN基碳纖維的應(yīng)用
現(xiàn)如今市場上的碳纖維就是以PAN基碳纖維為主，所以其應(yīng)用非常廣泛，在航空航天、海洋工程、新能源裝備、工程機(jī)械、交通設(shè)施等領(lǐng)域，都有非常廣的應(yīng)用。近幾年在風(fēng)電葉片領(lǐng)域中占比高達(dá)70%。
聚丙烯腈基碳纖維在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用
基于碳纖維復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)輕量化中無可替代的材料性能，在航空中得到了廣泛應(yīng)用和快速發(fā)展，從1969年起美國戰(zhàn)機(jī)碳纖維的使用量比重開始持續(xù)增加達(dá)到36%，美國B2隱身戰(zhàn)略機(jī)上碳纖維復(fù)合材料占比超過了50%。目前國外先進(jìn)導(dǎo)彈武器結(jié)構(gòu)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)全面復(fù)合材料化，而我國導(dǎo)彈復(fù)合材料應(yīng)用比例還有較大提升空間。一般來說，標(biāo)準(zhǔn)模量通用型T300級碳纖維主要應(yīng)用導(dǎo)彈主次承力結(jié)構(gòu)件和防隔熱部件。高強(qiáng)中模T800級和高模碳纖維主要用于飛行器和導(dǎo)彈等主承力結(jié)構(gòu)件，而高強(qiáng)高模碳纖維主要應(yīng)用于衛(wèi)星承力結(jié)構(gòu)件。隨著近年民用航空產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，民用飛機(jī)對于 碳纖維復(fù)合材料的使用量也逐步上升，如 B787和A350等，以及我國商飛的C919等。航空主要使用3K、6K、12K碳纖維。預(yù)計(jì)2020-2023年需求量不變;到2025年需求量將達(dá)到2.63萬噸，貢獻(xiàn)全球增量的10.6%(以2020年為基準(zhǔn))。航空航天市場中的民用航空市 場，至少需要3年才可能恢復(fù)到2019年的應(yīng)用數(shù)量。當(dāng)疫情得到進(jìn)一步控制，市場復(fù)蘇加上單通道飛機(jī)廣泛采用碳纖維對市場的激增作用，航 空航天市場依然將會是碳纖維應(yīng)用中舉足輕重的一環(huán)。
聚丙烯腈基碳纖維在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用
工業(yè)領(lǐng)域內(nèi),包括應(yīng)用于:汽車的車身材料、汽車頂及前后保險(xiǎn)杠、發(fā)動機(jī)機(jī)罩、傳動軸、剎車片、輪轂等;在建筑業(yè)，大絲束碳纖維應(yīng)用于增強(qiáng)水泥和修補(bǔ)加固建筑工程;在生物醫(yī)療方面，由于其優(yōu)良的生物相容性和力學(xué)相容性被應(yīng)用于人工假肢或骨材，并有望于應(yīng)用于人體其他部位;在風(fēng)力發(fā)電領(lǐng)域中，碳纖維增強(qiáng)塑料應(yīng)用于風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片部位正逐漸大受歡迎;在電力工業(yè)中，應(yīng)用于輸電導(dǎo)線的芯材;在油田工業(yè)中，應(yīng)用于抽油桿。其中風(fēng)電領(lǐng)域：預(yù)計(jì)到2023年、2025年全球碳纖維需求將增長至15萬噸、20萬噸，增長主要受風(fēng)電葉片領(lǐng)域需求驅(qū)動。風(fēng)電葉片領(lǐng)域2023年、2025年對碳纖維的需求量或?qū)⑦_(dá)到6萬噸、9.3萬噸，對應(yīng)貢獻(xiàn)了全球需求增量的68.2%、67.4%(以2020年為基準(zhǔn))。碳中和背景下，能源結(jié)構(gòu)型調(diào)整勢在必行，利好風(fēng)電領(lǐng)域。中國明確提出了“碳中和碳達(dá)峰”的目標(biāo)，美國將重新加入“巴黎氣候協(xié)定”，并制定“2035 無碳發(fā)電，2050 讓美國實(shí)現(xiàn)碳中和”的目標(biāo)，歐盟則提出了2050年實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)。政策驅(qū)動下，預(yù)計(jì)未來5年中國及全球風(fēng)電新增項(xiàng)目容量將持續(xù)增長，中國新增容量將增長至66GW，全球增長至119GW。風(fēng)機(jī)大型化趨勢，疊加Vesta專利到期影響，將拉動大絲束碳纖維需求增長。大絲束碳纖維性能優(yōu)越，可以使得葉片減重30%，因此超過3MW的風(fēng)機(jī)和超過50米的風(fēng)電葉片需要運(yùn)用到大絲束碳纖維。同時(shí)Vestas將碳纖維風(fēng)電葉片制作低成本化，隨著專利即將到期，國內(nèi)風(fēng)電廠將積極開發(fā)此類風(fēng)電葉片，大絲束碳纖維需求將快速增長。
聚丙烯腈基碳纖維在儲氫領(lǐng)域的應(yīng)用
壓力容器領(lǐng)域2023年、2025年對碳纖維的需求量或?qū)⑦_(dá)到1.5萬噸、2.19萬噸，對應(yīng)貢獻(xiàn)了全球需求增量的14.37%、14.06%(以2020年為基準(zhǔn))。碳纖維纏繞復(fù)合材料儲氫氣瓶，是利用碳纖維絲束浸在環(huán)氧樹脂后，與鋁合金或 者高分子內(nèi)膽進(jìn)行纏繞，再將其固化成型脫模，從而具有質(zhì)量輕，耐疲勞，抗高低溫沖擊，穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。同時(shí)較三型瓶，四型瓶碳纖維雖用量提升，但總成本下降。在同等工作壓力狀態(tài)下，四型瓶成本較三型瓶低7%-11%，因此儲氫瓶大絲束碳纖維的需求量將實(shí)現(xiàn)快速增長。在天然氣汽車(NGV)和燃料電池汽車(FCV)中，Ⅳ型高壓儲氣瓶可以有效降低重量，還可以儲存更多燃料，有效提升汽車?yán)m(xù)航里程，經(jīng)濟(jì)性明顯，未來幾年天然氣汽車和燃料電池汽車將會是Ⅲ型、Ⅳ型高壓儲氫瓶的主要應(yīng)用方向。
聚丙烯腈基碳纖維在體育領(lǐng)域的應(yīng)用
碳纖維在體育休閑市場中，主要使用于高爾夫球桿、曲棍球棍、網(wǎng)球拍、釣魚竿、自行車架、滑雪板、賽艇等高端體育休閑市場。該塊應(yīng)用主要基于碳纖維的輕質(zhì)、高強(qiáng)度、高模量、耐腐蝕等特點(diǎn)。例如碳纖維復(fù)合材料制作的高爾夫球桿比金屬桿減重近50%，碳纖維自 行車較鋁材減重40%且實(shí)現(xiàn)更高的車架精度。釣魚竿、球拍、滑雪板、高爾夫球桿等體育用品的碳纖維多使用大絲束碳纖維(≥24K)。在亞洲，用于制造運(yùn)動休閑產(chǎn)品的碳纖維比世界上任何其他地區(qū)都多。在亞洲，特別是在中國，碳纖維越來越多地用于制造管狀復(fù)合材料物體，如高爾夫俱樂部和網(wǎng)球拍，其他體育用品包括釣魚桿、箭頭、滑雪裝備、賽車、自行車架、球拍、棒球棒和運(yùn)動墻。體育休閑領(lǐng)域碳纖維需求：預(yù)計(jì)2023年、2025年對碳纖維的需求量將達(dá)到約1.8萬噸、2.0萬噸，對應(yīng)貢獻(xiàn)了全球需求增量的6.0%、4.6% (以2020年為基準(zhǔn))。疫情之下，群體運(yùn)動的碳纖維器材，如曲棍(冰)球桿、滑雪桿等，有較大幅度的下滑;而個(gè)人運(yùn)動休閑的器材反而上升，主要有高爾夫球桿，自行車及釣魚竿。另外，歐美這些年一直流行健康、綠色出行，對電動自行車也有較大的需求增長。
聚丙烯腈基碳纖維在樂器領(lǐng)域中的應(yīng)用
傳統(tǒng)木質(zhì)小提琴一般都需要在恒溫恒濕的條件下保存，并且溫度和濕度不能太高，即使是這樣木質(zhì)小提琴在空氣中受水分及微生物等的作用會發(fā)生破裂及腐蝕，其聲學(xué)品質(zhì)隨時(shí)間延長下降嚴(yán)重。而碳纖維小提琴就可以避免木質(zhì)小提琴的這些缺點(diǎn)，主要是由于碳纖維復(fù)合材料具有耐高溫、耐腐蝕、防潮、尺寸穩(wěn)定及抗微生物等特點(diǎn)，假如用碳纖維制作，小提琴音色在較長時(shí)間內(nèi)仍能保持很好的原始特點(diǎn)。共鳴音板是鋼琴的重要部件，起到對琴弦振動聲音的共振、美化與輻射作用傳統(tǒng)的鋼琴實(shí)木音板主要有實(shí)木音板及三層實(shí)木復(fù)合音板，前者選材極其苛刻，如對木材所含的天然缺陷數(shù)目、木材間的紋理色差、木材的生長輪寬度與變異系數(shù)等有極高的要求，且穩(wěn)定性差;后者降低了選材的要求，尺寸穩(wěn)定性有所提高，但仍存在出材率低，整塊音板振動均勻性差等缺點(diǎn)。目前，采用碳纖維復(fù)合材料的音板具有很好的振動傳導(dǎo)性及力學(xué)性能，尺寸穩(wěn)定性以發(fā)音效果穩(wěn)定，音板各個(gè)方向的振動傳播均勻，成本有所降低。
PAN基碳纖維市場以及未來展望
市場現(xiàn)狀
目前全球碳纖維市場：300億元規(guī)模，11%復(fù)合增速，是一個(gè)長期成長賽道。2022年全球碳纖維市場規(guī)模44億美元(約合人民幣300億元)，2014-2022年CAGR 約11%;需求量13.5萬噸，2008-2022年CAGR約10%，應(yīng)用領(lǐng)域的持續(xù)拓寬帶動市場穩(wěn)定擴(kuò)容。
上圖為2022全球碳纖維需求-應(yīng)用(百萬美元)
上圖為2022全球碳纖維需求-應(yīng)用(千噸)碳纖維的需求
未來展望
經(jīng)過多年的奮力攻關(guān)，國內(nèi)PAN基碳纖維取得了長足的進(jìn)步，面對國家“十四五”發(fā)展規(guī)劃和2035年遠(yuǎn)景目標(biāo)，碳纖維產(chǎn)業(yè)必將進(jìn)入前所未有的新的發(fā)展階段，勢必在“碳達(dá)峰、碳中和”行動方案中大有可為。
像智上新材這樣以高性能熱塑性碳纖維研發(fā)突圍的公司，還有很多，有以樹脂研發(fā)見長、有以研究設(shè)備、有以研究應(yīng)用方案以及研究相對應(yīng)設(shè)備的公司越來越多，將會更好的促進(jìn)我國碳纖維事業(yè)的蓬勃發(fā)展，早日實(shí)現(xiàn)“技術(shù)和裝備國產(chǎn)化”。
